時(shí)間：2023-06-22 09:13:24
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論文摘要：將量子化學(xué)原理及方法引入材料科學(xué)、能源以及生物大分子體系研究領(lǐng)域中無疑將從更高的理論起點(diǎn)來認(rèn)識微觀尺度上的各種參數(shù)、性能和規(guī)律，這將對材料科學(xué)、能源以及生物大分子體系的發(fā)展有著重要的意義。
量子化學(xué)是將量子力學(xué)的原理應(yīng)用到化學(xué)中而產(chǎn)生的一門學(xué)科，經(jīng)過化學(xué)家們的努力，量子化學(xué)理論和計(jì)算方法在近幾十年來取得了很大的發(fā)展，在定性和定量地闡明許多分子、原子和電子尺度級問題上已經(jīng)受到足夠的重視。目前，量子化學(xué)已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)的各個(gè)分支以及生物、醫(yī)藥、材料、環(huán)境、能源、軍事等領(lǐng)域，取得了豐富的理論成果，并對實(shí)際工作起到了很好的指導(dǎo)作用。本文僅對量子化學(xué)原理及方法在材料、能源和生物大分子體系研究領(lǐng)域做一簡要介紹。
一、 在材料科學(xué)中的應(yīng)用
（一）在建筑材料方面的應(yīng)用
水泥是重要的建筑材料之一。1993年，計(jì)算量子化學(xué)開始廣泛地應(yīng)用于許多水泥熟料礦物和水化產(chǎn)物體系的研究中，解決了很多實(shí)際問題。
鈣礬石相是許多水泥品種的主要水化產(chǎn)物相之一，它對水泥石的強(qiáng)度起著關(guān)鍵作用。程新等[1 ，2]在假設(shè)材料的力學(xué)強(qiáng)度決定于化學(xué)鍵強(qiáng)度的前提下，研究了幾種鈣礬石相力學(xué)強(qiáng)度的大小差異。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，含Ca 鈣礬石、含Ba 鈣礬石和含Sr 鈣礬石的Al -O鍵級基本一致，而含Sr 鈣礬石、含Ba 鈣礬石中的Sr，Ba 原子鍵級與Sr-O，Ba -O共價(jià)鍵級都分別大于含Ca 鈣礬石中的Ca 原子鍵級和Ca -O共價(jià)鍵級，由此認(rèn)為，含Sr 、Ba 硫鋁酸鹽的膠凝強(qiáng)度高于硫鋁酸鈣的膠凝強(qiáng)度[3]。
將量子化學(xué)理論與方法引入水泥化學(xué)領(lǐng)域，是一門前景廣闊的研究課題，它將有助于人們直接將分子的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能聯(lián)系起來，也為水泥材料的設(shè)計(jì)提供了一條新的途徑[3]。
（二） 在金屬及合金材料方面的應(yīng)用
過渡金屬(Fe 、Co、Ni)中氫雜質(zhì)的超精細(xì)場和電子結(jié)構(gòu)，通過量子化學(xué)計(jì)算表明，含有雜質(zhì)石原子的磁矩要降低，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常一致。閔新民等[4]通過量子化學(xué)方法研究了鑭系三氟化物。結(jié)果表明，在LnF3中Ln原子軌道參與成鍵的次序是：d＞f＞p＞s，其結(jié)合能計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值定性趨勢一致。此方法還廣泛用于金屬氧化物固體的電子結(jié)構(gòu)及光譜的計(jì)算[5]。再比如說，NbO2是一個(gè)在810℃具有相變的物質(zhì)(由金紅石型變成四方體心)，其高溫相的NbO2的電子結(jié)構(gòu)和光譜也是通過量子化學(xué)方法進(jìn)行的計(jì)算和討論，并通過計(jì)算指出它和低溫NbO2及其等電子化合物VO2在性質(zhì)方面存在的差異[6]。
量子化學(xué)方法因其精確度高，計(jì)算機(jī)時(shí)少而廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)中，并取得了許多有意義的結(jié)果。隨著量子化學(xué)方法的不斷完善，同時(shí)由于電子計(jì)算機(jī)的飛速發(fā)展和普及，量子化學(xué)在材料科學(xué)中的應(yīng)用范圍將不斷得到拓展，將為材料科學(xué)的發(fā)展提供一條非常有意義的途徑[5]。
二、在能源研究中的應(yīng)用
（一）在煤裂解的反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)性質(zhì)方面的應(yīng)用
煤是重要的能源之一。近年來隨著量子化學(xué)理論的發(fā)展和量子化學(xué)計(jì)算方法以及計(jì)算技術(shù)的進(jìn)步，量子化學(xué)方法對于深入探索煤的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性之間的關(guān)系成為可能。
量子化學(xué)計(jì)算在研究煤的模型分子裂解反應(yīng)機(jī)理和預(yù)測反應(yīng)方向方面有許多成功的例子， 如低級芳香烴作為碳/ 碳復(fù)合材料碳前驅(qū)體熱解機(jī)理方面的研究已經(jīng)取得了比較明確的研究結(jié)果。由化學(xué)知識對所研究的低級芳香烴設(shè)想可能的自由基裂解路徑，由Guassian 98 程序中的半經(jīng)驗(yàn)方法UAM1 、在UHF/ 3-21G*水平的從頭計(jì)算方法和考慮了電子相關(guān)效應(yīng)的密度泛函UB3L YP/ 3-21G*方法對設(shè)計(jì)路徑的熱力學(xué)和動力學(xué)進(jìn)行了計(jì)算。由理論計(jì)算方法所得到的主反應(yīng)路徑、熱力學(xué)變量和表觀活化能等結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比有較好的一致性，對煤熱解的量子化學(xué)基礎(chǔ)的研究有重要意義[7]。 轉(zhuǎn)貼于
（二）在鋰離子電池研究中的應(yīng)用
鋰離子二次電池因?yàn)榫哂须娙萘看蟆⒐ぷ麟妷焊摺⒀h(huán)壽命長、安全可靠、無記憶效應(yīng)、重量輕等優(yōu)點(diǎn)，被人們稱之為“最有前途的化學(xué)電源”，被廣泛應(yīng)用于便攜式電器等小型設(shè)備，并已開始向電動汽車、軍用潛水艇、飛機(jī)、航空等領(lǐng)域發(fā)展。
鋰離子電池又稱搖椅型電池，電池的工作過程實(shí)際上是Li + 離子在正負(fù)兩電極之間來回嵌入和脫嵌的過程。因此，深入鋰的嵌入-脫嵌機(jī)理對進(jìn)一步改善鋰離子電池的性能至關(guān)重要。Ago 等[8] 用半經(jīng)驗(yàn)分子軌道法以C32 H14作為模型碳結(jié)構(gòu)研究了鋰原子在碳層間的插入反應(yīng)。認(rèn)為鋰最有可能摻雜在碳環(huán)中心的上方位置。Ago 等[9 ] 用abinitio 分子軌道法對摻鋰的芳香族碳化合物的研究表明，隨著鋰含量的增加，鋰的離子性減少，預(yù)示在較高的摻鋰狀態(tài)下有可能存在一種Li - C 和具有共價(jià)性的Li - Li 的混合物。Satoru 等[10] 用分子軌道計(jì)算法，對低結(jié)晶度的炭素材料的摻鋰反應(yīng)進(jìn)行了研究，研究表明，鋰優(yōu)先插入到石墨層間反應(yīng)，然后摻雜在石墨層中不同部位里[11]。
隨著人們對材料晶體結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步認(rèn)識和計(jì)算機(jī)水平的更高發(fā)展，相信量子化學(xué)原理在鋰離子電池中的應(yīng)用領(lǐng)域會更廣泛、更深入、更具指導(dǎo)性。
三、 在生物大分子體系研究中的應(yīng)用
生物大分子體系的量子化學(xué)計(jì)算一直是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域，尤其是生物大分子體系的理論研究具有重要意義。由于量子化學(xué)可以在分子、電子水平上對體系進(jìn)行精細(xì)的理論研究，是其它理論研究方法所難以替代的。因此要深入理解有關(guān)酶的催化作用、基因的復(fù)制與突變、藥物與受體之間的識別與結(jié)合過程及作用方式等，都很有必要運(yùn)用量子化學(xué)的方法對這些生物大分子體系進(jìn)行研究。毫無疑問，這種研究可以幫助人們有目的地調(diào)控酶的催化作用，甚至可以有目的地修飾酶的結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)并合成人工酶；可以揭示遺傳與變異的奧秘， 進(jìn)而調(diào)控基因的復(fù)制與突變，使之造福于人類；可以根據(jù)藥物與受體的結(jié)合過程和作用特點(diǎn)設(shè)計(jì)高效低毒的新藥等等，可見運(yùn)用量子化學(xué)的手段來研究生命現(xiàn)象是十分有意義的。
綜上所述，我們可以看出在材料、能源以及生物大分子體系研究中，量子化學(xué)發(fā)揮了重要的作用。在近十幾年來，由于電子計(jì)算機(jī)的飛速發(fā)展和普及，量子化學(xué)計(jì)算變得更加迅速和方便。可以預(yù)言，在不久的將來，量子化學(xué)將在更廣泛的領(lǐng)域發(fā)揮更加重要的作用。
參考文獻(xiàn)：
[1]程新. [ 學(xué)位論文] .武漢:武漢工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，1994
[2]程新，馮修吉.武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1995，17 (4) :12
[3]李北星，程新.建筑材料學(xué)報(bào)，1999，2(2):147
[4]閔新民，沈爾忠， 江元生等.化學(xué)學(xué)報(bào)，1990，48(10): 973
[5]程新，陳亞明.山東建材學(xué)院學(xué)報(bào)，1994，8(2):1
[6]閔新民.化學(xué)學(xué)報(bào)，1992，50(5):449
[7]王寶俊，張玉貴，秦育紅等.煤炭轉(zhuǎn)化，2003，26(1):1
[8]Ago H ，Nagata K， Yoshizaw A K， et al. Bull.Chem. Soc. Jpn.，1997，70:1717
[9]Ago H ，Kato M，Yahara A K. et al. Journal of the Electrochemical Society， 1999， 146(4):1262
論文摘要：將量子化學(xué)原理及方法引入材料科學(xué)、能源以及生物大分子體系研究領(lǐng)域中無疑將從更高的理論起點(diǎn)來認(rèn)識微觀尺度上的各種參數(shù)、性能和規(guī)律，這將對材料科學(xué)、能源以及生物大分子體系的發(fā)展有著重要的意義。
量子化學(xué)是將量子力學(xué)的原理應(yīng)用到化學(xué)中而產(chǎn)生的一門學(xué)科，經(jīng)過化學(xué)家們的努力，量子化學(xué)理論和計(jì)算方法在近幾十年來取得了很大的發(fā)展，在定性和定量地闡明許多分子、原子和電子尺度級問題上已經(jīng)受到足夠的重視。目前，量子化學(xué)已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)的各個(gè)分支以及生物、醫(yī)藥、材料、環(huán)境、能源、軍事等領(lǐng)域，取得了豐富的理論成果，并對實(shí)際工作起到了很好的指導(dǎo)作用。本文僅對量子化學(xué)原理及方法在材料、能源和生物大分子體系研究領(lǐng)域做一簡要介紹。
一、在材料科學(xué)中的應(yīng)用
（一）在建筑材料方面的應(yīng)用
水泥是重要的建筑材料之一。1993年，計(jì)算量子化學(xué)開始廣泛地應(yīng)用于許多水泥熟料礦物和水化產(chǎn)物體系的研究中，解決了很多實(shí)際問題。
鈣礬石相是許多水泥品種的主要水化產(chǎn)物相之一，它對水泥石的強(qiáng)度起著關(guān)鍵作用。程新等[1,2]在假設(shè)材料的力學(xué)強(qiáng)度決定于化學(xué)鍵強(qiáng)度的前提下，研究了幾種鈣礬石相力學(xué)強(qiáng)度的大小差異。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，含Ca鈣礬石、含Ba鈣礬石和含Sr鈣礬石的Al-O鍵級基本一致，而含Sr鈣礬石、含Ba鈣礬石中的Sr，Ba原子鍵級與Sr-O，Ba-O共價(jià)鍵級都分別大于含Ca鈣礬石中的Ca原子鍵級和Ca-O共價(jià)鍵級，由此認(rèn)為，含Sr、Ba硫鋁酸鹽的膠凝強(qiáng)度高于硫鋁酸鈣的膠凝強(qiáng)度[3]。
將量子化學(xué)理論與方法引入水泥化學(xué)領(lǐng)域，是一門前景廣闊的研究課題，它將有助于人們直接將分子的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能聯(lián)系起來，也為水泥材料的設(shè)計(jì)提供了一條新的途徑[3]。
（二）在金屬及合金材料方面的應(yīng)用
過渡金屬(Fe、Co、Ni)中氫雜質(zhì)的超精細(xì)場和電子結(jié)構(gòu)，通過量子化學(xué)計(jì)算表明，含有雜質(zhì)石原子的磁矩要降低，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常一致。閔新民等[4]通過量子化學(xué)方法研究了鑭系三氟化物。結(jié)果表明，在LnF3中Ln原子軌道參與成鍵的次序是：d＞f＞p＞s，其結(jié)合能計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值定性趨勢一致。此方法還廣泛用于金屬氧化物固體的電子結(jié)構(gòu)及光譜的計(jì)算[5]。再比如說，NbO2是一個(gè)在810℃具有相變的物質(zhì)(由金紅石型變成四方體心)，其高溫相的NbO2的電子結(jié)構(gòu)和光譜也是通過量子化學(xué)方法進(jìn)行的計(jì)算和討論，并通過計(jì)算指出它和低溫NbO2及其等電子化合物VO2在性質(zhì)方面存在的差異[6]。
量子化學(xué)方法因其精確度高，計(jì)算機(jī)時(shí)少而廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)中，并取得了許多有意義的結(jié)果。隨著量子化學(xué)方法的不斷完善，同時(shí)由于電子計(jì)算機(jī)的飛速發(fā)展和普及，量子化學(xué)在材料科學(xué)中的應(yīng)用范圍將不斷得到拓展，將為材料科學(xué)的發(fā)展提供一條非常有意義的途徑[5]。
二、在能源研究中的應(yīng)用
（一）在煤裂解的反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)性質(zhì)方面的應(yīng)用
煤是重要的能源之一。近年來隨著量子化學(xué)理論的發(fā)展和量子化學(xué)計(jì)算方法以及計(jì)算技術(shù)的進(jìn)步，量子化學(xué)方法對于深入探索煤的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性之間的關(guān)系成為可能。
量子化學(xué)計(jì)算在研究煤的模型分子裂解反應(yīng)機(jī)理和預(yù)測反應(yīng)方向方面有許多成功的例子,如低級芳香烴作為碳/碳復(fù)合材料碳前驅(qū)體熱解機(jī)理方面的研究已經(jīng)取得了比較明確的研究結(jié)果。由化學(xué)知識對所研究的低級芳香烴設(shè)想可能的自由基裂解路徑，由Guassian98程序中的半經(jīng)驗(yàn)方法UAM1、在UHF/3-21G*水平的從頭計(jì)算方法和考慮了電子相關(guān)效應(yīng)的密度泛函UB3LYP/3-21G*方法對設(shè)計(jì)路徑的熱力學(xué)和動力學(xué)進(jìn)行了計(jì)算。由理論計(jì)算方法所得到的主反應(yīng)路徑、熱力學(xué)變量和表觀活化能等結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比有較好的一致性，對煤熱解的量子化學(xué)基礎(chǔ)的研究有重要意義[7]。（二）在鋰離子電池研究中的應(yīng)用
鋰離子二次電池因?yàn)榫哂须娙萘看蟆⒐ぷ麟妷焊摺⒀h(huán)壽命長、安全可靠、無記憶效應(yīng)、重量輕等優(yōu)點(diǎn)，被人們稱之為“最有前途的化學(xué)電源”，被廣泛應(yīng)用于便攜式電器等小型設(shè)備，并已開始向電動汽車、軍用潛水艇、飛機(jī)、航空等領(lǐng)域發(fā)展。
鋰離子電池又稱搖椅型電池，電池的工作過程實(shí)際上是Li+離子在正負(fù)兩電極之間來回嵌入和脫嵌的過程。因此，深入鋰的嵌入-脫嵌機(jī)理對進(jìn)一步改善鋰離子電池的性能至關(guān)重要。Ago等[8]用半經(jīng)驗(yàn)分子軌道法以C32H14作為模型碳結(jié)構(gòu)研究了鋰原子在碳層間的插入反應(yīng)。認(rèn)為鋰最有可能摻雜在碳環(huán)中心的上方位置。Ago等[9]用abinitio分子軌道法對摻鋰的芳香族碳化合物的研究表明，隨著鋰含量的增加，鋰的離子性減少，預(yù)示在較高的摻鋰狀態(tài)下有可能存在一種Li-C和具有共價(jià)性的Li-Li的混合物。Satoru等[10]用分子軌道計(jì)算法，對低結(jié)晶度的炭素材料的摻鋰反應(yīng)進(jìn)行了研究，研究表明，鋰優(yōu)先插入到石墨層間反應(yīng)，然后摻雜在石墨層中不同部位里[11]。
隨著人們對材料晶體結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步認(rèn)識和計(jì)算機(jī)水平的更高發(fā)展，相信量子化學(xué)原理在鋰離子電池中的應(yīng)用領(lǐng)域會更廣泛、更深入、更具指導(dǎo)性。
三、在生物大分子體系研究中的應(yīng)用
生物大分子體系的量子化學(xué)計(jì)算一直是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域，尤其是生物大分子體系的理論研究具有重要意義。由于量子化學(xué)可以在分子、電子水平上對體系進(jìn)行精細(xì)的理論研究，是其它理論研究方法所難以替代的。因此要深入理解有關(guān)酶的催化作用、基因的復(fù)制與突變、藥物與受體之間的識別與結(jié)合過程及作用方式等，都很有必要運(yùn)用量子化學(xué)的方法對這些生物大分子體系進(jìn)行研究。毫無疑問，這種研究可以幫助人們有目的地調(diào)控酶的催化作用,甚至可以有目的地修飾酶的結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)并合成人工酶；可以揭示遺傳與變異的奧秘,進(jìn)而調(diào)控基因的復(fù)制與突變，使之造福于人類；可以根據(jù)藥物與受體的結(jié)合過程和作用特點(diǎn)設(shè)計(jì)高效低毒的新藥等等，可見運(yùn)用量子化學(xué)的手段來研究生命現(xiàn)象是十分有意義的。
綜上所述，我們可以看出在材料、能源以及生物大分子體系研究中，量子化學(xué)發(fā)揮了重要的作用。在近十幾年來，由于電子計(jì)算機(jī)的飛速發(fā)展和普及，量子化學(xué)計(jì)算變得更加迅速和方便。可以預(yù)言，在不久的將來，量子化學(xué)將在更廣泛的領(lǐng)域發(fā)揮更加重要的作用。
參考文獻(xiàn)：
[1]程新.[學(xué)位論文].武漢:武漢工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,1994
[2]程新,馮修吉.武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1995,17(4):12
[3]李北星,程新.建筑材料學(xué)報(bào),1999,2(2):147
[4]閔新民,沈爾忠,江元生等.化學(xué)學(xué)報(bào),1990,48(10):973
[5]程新,陳亞明.山東建材學(xué)院學(xué)報(bào),1994,8(2):1
[6]閔新民.化學(xué)學(xué)報(bào),1992,50(5):449
[7]王寶俊,張玉貴,秦育紅等.煤炭轉(zhuǎn)化,2003,26(1):1
[8]AgoH,NagataK,YoshizawAK,etal.Bull.Chem.Soc.Jpn.,1997,70:1717
[9]AgoH,KatoM,YaharaAK.etal.JournaloftheElectrochemicalSociety,1999,146(4):1262
摘要：本文針對大學(xué)化學(xué)的學(xué)科特點(diǎn)，從四個(gè)方面探討了量子化學(xué)計(jì)算軟件在大學(xué)化學(xué)教學(xué)的應(yīng)用實(shí)例。運(yùn)用形象直觀的量子化學(xué)軟件，結(jié)合多媒體教學(xué)手段，將枯燥、深奧、抽象的化學(xué)知識和概念以一種形象、生動、直觀、立體的形式呈現(xiàn)出來，幫助學(xué)生建立形象思維，使學(xué)生進(jìn)入一種喜聞樂見、生動活潑的學(xué)習(xí)氛圍，從而開拓學(xué)生思路，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣。結(jié)果表明，該方法對激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的興趣具有顯著的促進(jìn)作用，取得了良好的教學(xué)效果，同時(shí)也豐富了大學(xué)化學(xué)課程的教學(xué)方法。
關(guān)鍵詞：量子化學(xué)；密度泛函理論；計(jì)算化學(xué)；Gaussian 09
中圖分類號：G642.0 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1674-9324（2016）50-0176-04
傳統(tǒng)的化學(xué)是一門實(shí)驗(yàn)科學(xué)，它的發(fā)展已經(jīng)經(jīng)歷了幾千年的時(shí)間。發(fā)展至今，化學(xué)科學(xué)已經(jīng)成為了包含有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、分析化學(xué)、實(shí)驗(yàn)化學(xué)、理論化學(xué)、應(yīng)用化學(xué)、精細(xì)化學(xué)、材料化學(xué)等眾多子學(xué)科的中心學(xué)科。在大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)理論的教學(xué)中，涉及很多抽象的化學(xué)知識和概念，比如原子、分子及晶體結(jié)構(gòu)等，無法通過肉眼進(jìn)行直接觀測，而且微觀結(jié)構(gòu)難以用宏觀模型進(jìn)行科學(xué)的描述。傳統(tǒng)的教學(xué)模式很難滿足學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的需求，這就需要引入新型的先進(jìn)教學(xué)方法和手段。上個(gè)世紀(jì)20年代開始形成了一門新的化學(xué)子學(xué)科――量子化學(xué)。量子化學(xué)是用量子力學(xué)原理研究原子、分子和晶體的電子層結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵理論、分子間作用力、化學(xué)反應(yīng)理論、各種光譜、波譜和電子能譜的理論，以及無機(jī)和有機(jī)化合物、生物大分子和各種功能材料的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的科學(xué)[1]。理論與計(jì)算化學(xué)能滲透到化學(xué)領(lǐng)域的很多方面，與其他學(xué)科交叉，并形成了很多分支學(xué)科，例如：物理化學(xué)方面，我們可以通過量子化學(xué)方法計(jì)算分子的熱力學(xué)性質(zhì)、動力學(xué)性質(zhì)、光譜性質(zhì)、固體的化學(xué)成鍵性質(zhì)等，從而形成了量子電化學(xué)、量子反應(yīng)動力學(xué)等子學(xué)科；在有機(jī)化學(xué)方面，可以通過量子化學(xué)計(jì)算預(yù)測異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性、反應(yīng)中間體性質(zhì)、反應(yīng)機(jī)理與譜學(xué)性質(zhì)（NMR，ESR…）等，因而衍生了量子有機(jī)化學(xué)；在分析化學(xué)方面，可以借助于計(jì)算化學(xué)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)光譜的解析等；無機(jī)化學(xué)方面，可以進(jìn)行過渡金屬化合物的成鍵性質(zhì)的解析等，并形成了量子無機(jī)化學(xué)；在生物化學(xué)領(lǐng)域中，也可以通過理論計(jì)算研究生物分子活性中心結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)環(huán)境效應(yīng)、酶與底物相互作用等，并逐漸產(chǎn)生了量子生物化學(xué)。隨著計(jì)算量子化學(xué)方法與計(jì)算機(jī)科學(xué)的發(fā)展，本世紀(jì)有望在復(fù)雜體系的精確量子化學(xué)計(jì)算研究方面取得較大進(jìn)展，從而更好地從微觀角度去理解和預(yù)測宏觀化學(xué)現(xiàn)象。本文通過四個(gè)教學(xué)實(shí)例，運(yùn)用形象直觀的量子化學(xué)軟件，結(jié)合多媒體教學(xué)手段，將枯燥、深奧、抽象的化學(xué)知識和概念以一種形象、生動、直觀、立體的形式呈現(xiàn)出來，幫助學(xué)生建立形象思維，使學(xué)生進(jìn)入一種喜聞樂見、生動活潑的學(xué)習(xí)氛圍，從而開拓學(xué)生思路，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣。結(jié)果表明，該方法對激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的興趣具有顯著的促進(jìn)作用，取得了良好的教學(xué)效果，同時(shí)也豐富了大學(xué)化學(xué)課程的教學(xué)方法。
一、常用量子化學(xué)軟件Gaussian/GaussView簡介
Gaussian軟件是一個(gè)功能強(qiáng)大的量子化學(xué)綜合軟件包，它可以在Windows，Linux，Unix操作系統(tǒng)中運(yùn)行，是在半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算和從頭計(jì)算中使用最為廣泛的計(jì)算化學(xué)軟件之一。該軟件可以計(jì)算分子的能量和結(jié)構(gòu)、鍵和反應(yīng)能量、分子軌道、原子電荷和電勢、振動頻率、紅外和拉曼光譜、核磁性質(zhì)、極化率和超極化率、熱力學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)路徑等。該軟件的量子化學(xué)計(jì)算可以對體系的基態(tài)或激發(fā)態(tài)執(zhí)行，可以預(yù)測周期體系的能量，結(jié)構(gòu)和分子道。因此，Gaussian可以作為功能強(qiáng)大的工具，用于研究許多化學(xué)領(lǐng)域的課題，例如取代基的影響、化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、勢能曲面和激發(fā)能等等，因此我們可以從微觀角度去理解和預(yù)測很多宏觀的化學(xué)性質(zhì)及現(xiàn)象。Gaussian計(jì)算軟件經(jīng)常與相應(yīng)的可視化軟件GaussView連用。目前Gaussian軟件的最新版本是Gaussian 09[2]。
二、量子化學(xué)理論及軟件在大學(xué)化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用實(shí)例
1.分子穩(wěn)定性預(yù)測。1，3-丁二烯分子中的碳-碳單鍵能夠自由旋轉(zhuǎn)，因而理論上可以形成順式和反式異構(gòu)體。那么兩種異構(gòu)體的熱力學(xué)穩(wěn)定性如何？我們可以通過理論計(jì)算給出合理的預(yù)測。運(yùn)用密度泛函理論（density functional theory，DFT），在B3LYP/6-31G*水平，我們分別優(yōu)化了順式-1，3丁二烯和反式-1，3丁二烯的幾何結(jié)構(gòu)，并做了頻率分析。頻率計(jì)算無虛頻，說明所得到的順式-1，3丁二烯和反式-1，3丁二烯均為最小點(diǎn)。圖1給出了B3LYP/6-31G*優(yōu)化得到的順式-1，3丁二烯和反式-1，3丁二烯的幾何結(jié)構(gòu)和相對應(yīng)的分子的能量。理論計(jì)算結(jié)果表明，相對于順式1，3丁二烯的能量，反式1，3-丁二烯的能量大約低3.55 kcal/mol，所以反式1，3丁二烯的熱力學(xué)穩(wěn)定性更強(qiáng)，這就解釋了為什么實(shí)驗(yàn)上沒有發(fā)現(xiàn)順式-1，3丁二烯構(gòu)象的存在。
2.分子的紅外吸收光譜和振動模式。將一束不同波長的紅外射線照射到物質(zhì)的分子上，某些特定波長的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨(dú)有的紅外吸收光譜，據(jù)此可以對分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和鑒定。紅外光譜法的工作原理是由于振動能級不同，化學(xué)鍵具有不同的頻率。因此，通過理論上的頻率計(jì)算，就可以相應(yīng)地得到分子的紅外吸收光譜，并可以與實(shí)驗(yàn)得到的紅外光譜進(jìn)行比較。以最常見的H2O為例，基于水分子穩(wěn)定點(diǎn)，通過DFT理論，在B3LYP/6-31G*水平計(jì)算了H2O分子的頻率，并得到了相應(yīng)的紅外光譜圖。如圖2所示，在計(jì)算的水分子的紅外光譜圖中，一共有三個(gè)吸收峰，理論值與實(shí)驗(yàn)值（括號內(nèi)的數(shù)值）是一致的。并且按照波數(shù)從小到大，分別對應(yīng)H2O分子中O-H鍵的三種振動模式，分別是剪式振動，對稱性伸縮振動，非對稱的伸縮振動模式。通過理論計(jì)算和圖形界面的動畫演示，有利于加強(qiáng)學(xué)生對紅外光譜的理解。
3.苯的前線分子軌道。分子軌道理論是結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)的重點(diǎn)和難點(diǎn)內(nèi)容之一。分子軌道理論是指當(dāng)原子組合成分子時(shí)，原來專屬于某個(gè)原子的電子將在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動，其軌道也不再是原來的原子軌道，而成為整個(gè)分子所共有的分子軌道。關(guān)于分子軌道的概念非常抽象，單純從理論和數(shù)學(xué)的角度學(xué)生難以理解[3，4]。如果能夠結(jié)合量子化學(xué)軟件將分子軌道圖形化，有助于學(xué)生深入理解該理論。以苯分子的分子軌道計(jì)算為例，簡單說明量子化學(xué)在結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用。苯分子中有6個(gè)碳原子，6個(gè)π電子。這6個(gè)π電子雜化成6個(gè)π型分子軌道，其中三個(gè)成鍵軌道三個(gè)反鍵軌道。圖3是通過Gaussian 09軟件，在B3LYP/6-31G*水平計(jì)算得到苯分子的所有π型軌道，并通過GaussView可視化軟件，將這6個(gè)π軌道顯示出來。從圖3中可以看出，這6個(gè)π型分子軌道的節(jié)面數(shù)分別是0，1，2或3。這6個(gè)π型軌道共有四個(gè)能級，節(jié)面為1和2的分子軌道，分別有兩個(gè)簡并能級。
4.溶劑化顯色效應(yīng)的模擬及其機(jī)理解釋。溶劑分子能引起溶質(zhì)吸收帶的位置，強(qiáng)度，甚至譜線形狀的變化[5]。這種現(xiàn)象稱為溶劑化顯色現(xiàn)象。在從微觀結(jié)構(gòu)研究溶劑對噻吩類化合物結(jié)構(gòu)及性能影響方面，理論計(jì)算起著越來越重要的作用。圖4（a）展示了含時(shí)密度泛函（TD-DFT）方法計(jì)算得到的齊聚噻吩的吸收光譜圖，譜線按Lorentzian線形展開，從氣相到強(qiáng)極性的水溶液，聚噻吩的吸收光譜發(fā)生了紅移現(xiàn)象，與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致。根據(jù)Frank-Condon原理，垂直激發(fā)通常伴隨著電荷的重新分布，因此激發(fā)過程可能會導(dǎo)致溶質(zhì)偶極矩和能量發(fā)生變化。基于此，我們采用完全活性空間自洽場方法（complete active space self-consistent field）CASSCF（12，10）/6-31G*方法分別計(jì)算了二噻吩氣相與溶液中基態(tài)和第一單重激發(fā)態(tài)的能量。如圖4（b）所示，隨著溶劑極性的增加，基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量均隨著溶劑極性增加而降低，但是激發(fā)態(tài)的能量降低的比基態(tài)的能量降低的要多一些，從而從本質(zhì)上解釋了噻吩吸收光譜發(fā)生紅移的原因[6]。
運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算軟件Gaussian 09和可視化軟件GaussView，結(jié)合多媒體技術(shù)，將大學(xué)化學(xué)教學(xué)中抽象難懂的化學(xué)知識以一種形象、直觀、易于理解的形式呈現(xiàn)出來，有利于學(xué)生更加深入形象地理解化學(xué)知識，還能提高學(xué)習(xí)效率，對激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的興趣具有顯著的促M(fèi)作用，取得了良好的教學(xué)效果，同時(shí)也豐富了大學(xué)化學(xué)課程教學(xué)的方法。
參考文獻(xiàn)：
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一、結(jié)構(gòu)化學(xué)課程的教學(xué)現(xiàn)狀分析
目前結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)面臨兩大難題。首先，結(jié)構(gòu)化學(xué)中的很多概念過于抽象，教師難以形象地去講授，學(xué)生難以理解和接受。其次，隨著現(xiàn)代化學(xué)學(xué)科本身的快速發(fā)展以及與其他學(xué)科的交叉融合，使得結(jié)構(gòu)化學(xué)的教學(xué)內(nèi)容快速膨脹，而結(jié)構(gòu)化學(xué)的教學(xué)課時(shí)不但沒有增加反而有所減少，這就勢必產(chǎn)生“任務(wù)重，時(shí)間少”的難題。
為了解決這兩大難題，人們已做了一些有益的嘗試和探索，如，整合教材內(nèi)容，采用多媒體教學(xué)等。這些改革都不同程度地改進(jìn)了結(jié)構(gòu)化學(xué)的教學(xué)，也取得了一些積極的效果。但是，這些改革措施和方法并沒有徹底解決這兩大難題。我們結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)組經(jīng)過長期的嘗試和探索，得到了一種行之有效的方法，這就是在結(jié)構(gòu)化學(xué)的教學(xué)中采用目前先進(jìn)的可視化量子化學(xué)分子設(shè)計(jì)軟件來輔助教學(xué)。下面予以介紹，以期為同行們提供一些借鑒。
二、可視化量化計(jì)算軟件的使用
使用可視化的量子化學(xué)軟件，通過計(jì)算得出教材中的結(jié)論，將抽象的概念變?yōu)橹庇^的圖形，也可以通過化學(xué)軟件的使用使學(xué)生了解到所學(xué)的基本概念在實(shí)際中的應(yīng)用，在課堂上用多媒體的形式加以演示。在實(shí)際教學(xué)過程中具體做法如下：
第四章對于分子的對稱操作和點(diǎn)群的有關(guān)知識，利用可視化軟件畫出具體的圖形，在課堂上利用多媒體對具體的圖形進(jìn)行各種對稱變化和操作，形象直觀容易接受。
丁二烯分子π軌道圖形
另外，對于結(jié)構(gòu)化學(xué)知識在實(shí)踐中的應(yīng)用、NMR數(shù)值的測定、偶極距、分子光譜等問題都可以利用量子化學(xué)軟件計(jì)算得出與實(shí)驗(yàn)相符合的數(shù)值，使學(xué)生進(jìn)一步了解學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)化學(xué)課程的作用。
總之，可視化量化計(jì)算軟件可以使結(jié)構(gòu)化學(xué)的教學(xué)從單純的理論講授變成理論與實(shí)踐相結(jié)合的課程，將結(jié)構(gòu)化學(xué)抽象的概念變成直觀的圖形；通過讓學(xué)生動手進(jìn)行計(jì)算，分析計(jì)算結(jié)果，加深了學(xué)生對課程內(nèi)容的理解，使學(xué)生便于接受和理解，同時(shí)提高了他們的學(xué)習(xí)興趣，培養(yǎng)他們的科研能力。
關(guān)鍵詞 燃燒熱；密度泛函（DFT） ；共振能；苯
中圖分類號O64 文獻(xiàn)標(biāo)識碼A 文章編號 1674—6708（2012）76—0109—02
“燃燒熱測定”是物理化學(xué)中一個(gè)經(jīng)典的實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)室中一般測定固體物質(zhì)萘或蔗糖等有機(jī)物固體的燃燒熱[1—2]。本文通過熱力學(xué)綜合測定儀中的燃燒熱測定裝置，可以測量出液體苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯的燃燒熱，進(jìn)行計(jì)算可得到苯的共振能。應(yīng)用量子化學(xué)理論算方法亦可計(jì)算苯的共振能，通過計(jì)算方法的選擇，并與文獻(xiàn)值比較[3]，可找到計(jì)算適合苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯系列物質(zhì)的最佳方法。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品
物理化學(xué)熱力學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)裝置RLXZH— ?（配計(jì)算機(jī)及相關(guān)軟件），氧彈量熱計(jì)，壓片機(jī)，電子天平，氧氣鋼瓶；苯甲酸，苯（A.R），環(huán)己烯（A.R），環(huán)己烷（A.R），藥用膠囊（本實(shí)驗(yàn)用的是重慶申高生化制藥有限公司生產(chǎn)的氨咖黃敏膠囊，把藥粉倒出，只用外包裝的膠囊）。
1.2 空心膠囊燃燒熱的測定
取6個(gè)空心膠囊，將其疊壓在一起，量取約15cm的鐵絲，在分析天平上準(zhǔn)確稱取鐵絲的質(zhì)量，然后把鐵絲綁在膠囊上面，準(zhǔn)確稱量總質(zhì)量。利用量熱計(jì)測出空心膠囊的燃燒熱。
1.3 測定試劑的燃燒熱
選取一個(gè)密封完好的藥用膠囊，在分析天平上準(zhǔn)確稱取它的質(zhì)量，取適量鐵絲，準(zhǔn)確稱取它的質(zhì)量，放入膠囊中，用滴管小心加入苯，使其裝滿，再把膠囊套好，在分析天平上準(zhǔn)確稱取質(zhì)量，算出苯的質(zhì)量。再把裝好的膠囊置于氧彈中，沖入氧氣，利用氧彈量熱計(jì)測出燃燒熱，扣除膠囊的燃燒熱，即得到苯的燃燒熱，用同樣的方法測出環(huán)己烷和環(huán)己烯的燃燒熱。
1.4 實(shí)驗(yàn)記錄及其數(shù)據(jù)處理
根據(jù)所測的數(shù)據(jù)作圖，并對各測定做溫度雷諾校正圖，直接通過南大萬和綜合熱測定儀隨即軟件作圖，求出每次實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度差T。之后再作雷諾校正圖得到溫差，圖l是四個(gè)實(shí)驗(yàn)的雷諾校正圖，溫差T已標(biāo)出；計(jì)算量熱計(jì)的熱容，計(jì)算結(jié)果可由南大萬和物理化學(xué)熱力學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)裝置隨機(jī)軟件記錄并處理數(shù)據(jù)。從量熱計(jì)的熱容、各液體樣品燃燒時(shí)的水溫升高值以及膠囊的燃燒熱值，計(jì)算苯、環(huán)己烷和環(huán)己烯的恒容燃燒熱，并由H=QP=QV+ nRT計(jì)算恒壓反應(yīng)熱，結(jié)果見表1。
2 理論計(jì)算部分
2.1 計(jì)算方法
在ChemDraw程序中構(gòu)建苯、環(huán)己烷和環(huán)己烯的分子結(jié)構(gòu)模型，先用AM1半經(jīng)驗(yàn)算法對分子模型進(jìn)行初步的幾何優(yōu)化。之后分別用半經(jīng)驗(yàn)法（AM1）、從頭算方法HF（6—311+g*和6—311++g*基組水平）和密度泛函（B3lyp/6—31）進(jìn)行優(yōu)化構(gòu)型的量子化學(xué)計(jì)算，整個(gè)計(jì)算過程使用Gaussian 03程序包完成。
2.2 計(jì)算結(jié)果
分別使用半經(jīng)驗(yàn)AM1法，從頭算方法HF（6—311+g*）、HF（6—311++g*）、B3lyp/6—31進(jìn)行結(jié)構(gòu)全優(yōu)化計(jì)算。苯是一個(gè)完全對等的正六邊形，6個(gè)C—C單鍵完全。由于苯環(huán)的共軛作用，使得苯環(huán)中C—C單鍵長度介于環(huán)己烷的C—C和環(huán)己烯的C=C雙鍵之間。環(huán)己烷是較為穩(wěn)定的椅式結(jié)構(gòu)，6個(gè)C原子不在一個(gè)平面上。
3 結(jié)果與討論
3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果對比
按照下列公式求得苯的共振能E[4]，計(jì)算結(jié)果如表2所示。
3.2 誤差分析
文獻(xiàn)值是123.58kJ·mol—1[5]，從實(shí)驗(yàn)測量與計(jì)算結(jié)果上分析，實(shí)驗(yàn)方法與文獻(xiàn)值相差較大，測量了多次仍存在較大誤差，主要原因：1）由于苯、環(huán)己烷和環(huán)己烯都具有強(qiáng)揮發(fā)性，在裝入氧彈并排出氧彈中空氣的過程中已有部分揮發(fā)所導(dǎo)致；2）用膠囊盛裝液體，在高溫時(shí)膠囊變軟，從而導(dǎo)致液體揮發(fā)，使液體燃燒不完全引入誤差。用量子化學(xué)理論計(jì)算方法，經(jīng)過半經(jīng)驗(yàn)法（AM1）、從頭算方法HF（6—311+g*和6—311++g*基組水平）和密度泛函（B3lyp/6—31）4 種方法計(jì)算，密度泛函方法計(jì)算得到的結(jié)論與文獻(xiàn)3值吻合較好，而且在用HF方法計(jì)算時(shí)，我們用了不同的基組，發(fā)現(xiàn)基組的改變對計(jì)算數(shù)值影響不大，所以用密度泛函方法使用較小的基組也能得到與文獻(xiàn)值相符的結(jié)果。
4 結(jié)論
通過實(shí)驗(yàn)和量子化學(xué)理論計(jì)算均能得到苯的共振能，通過方法和誤差分析也可比較兩種方法的優(yōu)點(diǎn)。從誤差分析，實(shí)驗(yàn)方法得到的結(jié)果誤差較大，經(jīng)過多次改進(jìn)仍不理想。量子化學(xué)理論計(jì)算方法中的密度泛函（DFT）方法得到的結(jié)果與文獻(xiàn)值接近，是計(jì)算該類物質(zhì)能量的較好的方法。
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大氣污染是人類無法逃避、日趨嚴(yán)重的環(huán)境問題，威脅著億萬民眾的健康和生活環(huán)境。從分子水平上理解大氣二次污染物形成機(jī)理是預(yù)防、控制和治理大氣污染的重要基礎(chǔ)。在這方面，基于電子結(jié)構(gòu)計(jì)算和動力學(xué)模擬的理論研究有其獨(dú)特的優(yōu)勢。由于機(jī)理過程涉及光誘導(dǎo)的超快反應(yīng)，如何開展多尺度計(jì)算模擬，目前還面臨諸多挑戰(zhàn)。在擬開展的工作中，我們將發(fā)展和應(yīng)用高精度的量子化學(xué)計(jì)算方法、非絕熱的速率和動力學(xué)理論；建立適合大氣復(fù)雜環(huán)境的量子力學(xué)和分子力學(xué)組合的計(jì)算模型；研究系列揮發(fā)性有機(jī)物形成光化學(xué)煙霧的分子機(jī)理，發(fā)現(xiàn)并解決光化學(xué)煙霧形成過程中的一些重要的關(guān)鍵基礎(chǔ)科學(xué)問題，為預(yù)防、控制和治理大氣光化學(xué)污染提供理論依據(jù)和有意義的指導(dǎo)。
空氣污染已經(jīng)成為全世界居民生活中一個(gè)無法逃避的問題，威脅著億萬民眾的健康和生活環(huán)境。改革開放30多年來，中國經(jīng)濟(jì)的持續(xù)高速增長和日益加快的城市化進(jìn)程，也讓空氣污染問題變得越來越嚴(yán)重。
空氣污染是大氣中污染物濃度達(dá)到一定有害程度，破壞生態(tài)系統(tǒng)和人類正常生活條件，對人和物造成危害的現(xiàn)象。空氣污染物的種類繁多，按照產(chǎn)生方式的不同主要分為一次和二次污染物。一次污染物指直接從污染源排放的污染物質(zhì)，比如煤炭燃燒和工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的粉塵、灰塵、二氧化硫等，以及機(jī)動車排放的氮氧化物、碳?xì)浠衔锏取６挝廴疚镏概欧诺綄α鲗又械囊淮挝廴疚镌诖髿庵邪l(fā)生化學(xué)反應(yīng)或者光化學(xué)反應(yīng)形成的新的、毒性更強(qiáng)的污染物，光化學(xué)煙霧就是其中的一種。
光化學(xué)煙霧是指對流層中的碳?xì)浠衔铩⒌趸铩]發(fā)性有機(jī)污染物等，在陽光的作用下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成臭氧、過氧乙酰硝酸酯、醛、酮、自由基、有機(jī)和無機(jī)酸等二次污染物產(chǎn)生的混合污染。光化學(xué)煙霧的最早認(rèn)識來源于著名的“洛杉磯煙霧事件 ”。上世紀(jì)40年代，洛杉磯出現(xiàn)大量淡藍(lán)色煙霧，持續(xù)多天，誘發(fā)了一系列疾病，比如眼睛紅腫、流淚等，并造成大量人員死亡。此后，在北美、日本、澳大利亞和歐洲部分地區(qū)也先后出現(xiàn)類似光化學(xué)煙霧。我國于1972年在蘭州西固石油化工區(qū)首次發(fā)現(xiàn)光化學(xué)煙霧。近30年來，隨著我國城市交通需求和汽車保留量急劇增多，機(jī)動車尾氣污染迅速加重，在一些城市出現(xiàn)光化學(xué)污染的現(xiàn)象日趨增多，嚴(yán)重威脅了當(dāng)?shù)鼐用竦慕】岛蜕睢Ａ硪粋€(gè)方面，光化學(xué)煙霧最后生成大量臭氧，會增加大氣的氧化性，導(dǎo)致大氣中的碳?xì)浠衔铩⒌趸铩]發(fā)性有機(jī)污染物被氧化并逐漸凝結(jié)成顆粒物，從而加大了大氣中懸浮微粒顆粒物的濃度，這是造成大氣霧霾的源頭之一。因?yàn)楣饣瘜W(xué)煙霧的危害比一次污染物更加嚴(yán)重，所以如何預(yù)防、控制和治理光化學(xué)煙霧已經(jīng)成為一個(gè)全球性的嚴(yán)峻的環(huán)境問題，特別是對于發(fā)展中國家的中國來說。毫無疑問，在提出高效、可行的大氣治理措施前，我們必須首先從源頭掌握光化學(xué)煙霧的形成機(jī)制，尤其是二次氣態(tài)污染物的形成機(jī)制，對癥下藥。
我國的大氣污染問題已經(jīng)十分嚴(yán)峻，有效地改善空氣質(zhì)量需從源頭出發(fā)，了解空氣中存在哪些污染物以及它們之間是如何相互作用產(chǎn)生各種二次污染物及二次氣溶膠的。在提出科學(xué)可行的控制和治理光化學(xué)煙霧污染技術(shù)和措施前，必須從分子水平上理解光化學(xué)煙霧形成的分子機(jī)理。正如芬蘭赫爾辛基大學(xué) Kulmala 教授在《自然》雜志中寫到的，“改善中國城市和家庭中的空氣質(zhì)量需要對空氣污染物之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有更深刻的理解，需要知道有哪些污染物存在以及它們之間如何相互作用產(chǎn)生二次污染。”
光化學(xué)煙霧形成的分子機(jī)理研究是一項(xiàng)難度大且十分復(fù)雜的課題。盡管隨著激光、分子束和時(shí)間分辨的超快光譜等現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)的飛速發(fā)展，實(shí)驗(yàn)學(xué)家已能從基元反應(yīng)的層面上討論自由基和光化學(xué)反應(yīng)的微觀機(jī)制，但是，由于實(shí)驗(yàn)的種種困難和限制，一些重要的微觀反應(yīng)信息比如過渡態(tài)和中間體的電子和幾何結(jié)構(gòu)很難通過實(shí)驗(yàn)測量，同時(shí)實(shí)驗(yàn)測量大氣條件下的光化學(xué)反應(yīng)以及隨壓力變化的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)也面臨挑戰(zhàn)。因此，僅僅依靠外場檢測和煙霧腔實(shí)驗(yàn)等，很難在分子水平上理解污染物的形成機(jī)制以及反應(yīng)的動力學(xué)過程，必須依靠高精度的量子化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)計(jì)算。在這方面，量子化學(xué)計(jì)算體現(xiàn)出了“價(jià)值”。它能夠計(jì)算過渡態(tài)的性質(zhì)，評判反應(yīng)通道的可行性，也可直觀形象地描述反應(yīng)過程中涉及的短壽命中間體的詳細(xì)信息等。
本書的主要目的，就是要證明這樣的替代物是存在的，它與50年前人們討論的所謂唯象隨機(jī)量子力學(xué)以及隨機(jī)零點(diǎn)場理論密切相關(guān)。這是一種漲落場，屬于經(jīng)典Maxwell方程的解，但是在零溫下有非零平均能。作者們認(rèn)為量子化源于經(jīng)典物理與這種零點(diǎn)場漲落緊密聯(lián)系的深刻隨機(jī)過程，而量子力學(xué)的基本理論建筑在第一原理的基礎(chǔ)上，這個(gè)原理揭示從更深層次的隨機(jī)過程引發(fā)的涌現(xiàn)（Emergency，或譯突現(xiàn)）現(xiàn)象的量子化。
作者們在本書所呈現(xiàn)的理論觀點(diǎn)是經(jīng)過長時(shí)間的努力尋找而獲得的答案。長期以來，科研人員試圖尋找答案的以下問題：哪些概念對量子力學(xué)的發(fā)展起重要作用；是什么為這些概念提供了物理基礎(chǔ)；量子力學(xué)背后的物理學(xué)的最新發(fā)現(xiàn)中，有哪些對這些問題的回答形成了綜合的和自洽的新的理論框架。
作者認(rèn)為任何物質(zhì)系統(tǒng)都是一個(gè)開放系統(tǒng)，它們永久地接觸隨機(jī)零點(diǎn)輻射場，并與其達(dá)到平衡狀態(tài)。從這個(gè)基礎(chǔ)出發(fā)，導(dǎo)出量子力學(xué)形式體系的核心以及非相對論QED的相對論修正，同時(shí)揭示了基本的物理機(jī)制。本書打開了通向進(jìn)一步探索并揭示物理的新大門。讀者會看到，這一任務(wù)遠(yuǎn)沒有結(jié)束，仍存在很多問題沒有考察到，期待進(jìn)一步研究。
本書闡明了量子理論一些核心特點(diǎn)的根源，諸如原子的穩(wěn)定性，電子自旋，量子漲落、量子非定域性和糾纏。這里發(fā)展的理論重新確認(rèn)了諸如實(shí)在性、因果性、局域性和客觀性等基本的科學(xué)原理
全書內(nèi)容共分10章：1.量子力學(xué)：某些問題；2.唯象隨機(jī)方法：通向量子力學(xué)的簡捷途徑；3.普朗克分布，漲落零點(diǎn)場的一個(gè)必然推論；4.通向薛定諤方程的漫長旅途；5.通向海森伯量子力學(xué)之路；6.超越薛定諤方程；7.解開量子糾纏； 8.量子力學(xué)的因果性、非定域性和糾纏； 10.零點(diǎn)場波（和）物質(zhì)。
本書適合熟悉量子力學(xué)的最基本概念和結(jié)果的讀者閱讀。其內(nèi)容適用于從事理論物理、數(shù)學(xué)物理、實(shí)驗(yàn)物理、量子化學(xué)和物理哲學(xué)的研究人員、研究生和教師參考。
丁亦兵，教授
（中國科學(xué)院大學(xué)）
Ding Yibing，Professor
（The University，CAS）Ignatios Antoniadis et al
Supersymmetry After the
Higgs Discovery
2014
http：///book/
10.1007/978-3-662-44172-5
化學(xué)鍵是理解有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的理論基礎(chǔ),有機(jī)化學(xué)中最常見的是σ鍵和π鍵,借助于GAMESS-US的計(jì)算結(jié)果可清楚地從三維空間立體顯示σ鍵和π鍵的形成過程。圖1是乙烷中的兩個(gè)碳原子在最小基基組下相距不同距離時(shí)所對應(yīng)的分子軌道的圖像,從圖中可明顯看出當(dāng)碳原子相距為3倍平衡鍵長(3Re)時(shí),兩個(gè)碳原子上的sp3雜化軌道不能有效重疊成鍵;當(dāng)碳原子間距離靠近為2Re時(shí),兩個(gè)碳原子的sp3雜化軌道能夠部分重疊形成弱的σ鍵;當(dāng)碳原子間距離靠近到Re時(shí),兩個(gè)sp3雜化軌道可最大重疊形成穩(wěn)定的沿鍵軸呈圓柱形對稱的σ鍵。圖2則顯示了乙烯中兩個(gè)碳原子上的2pz軌道從相距3Re逐漸靠近到Re按“肩并肩”方式形成成鍵π和反鍵π*軌道的過程。從圖2可明顯看出,π軌道在乙烯平面上的電子云密度為零,而通過兩個(gè)位相相反的2pz軌道組合形成的反鍵π*軌道,原子間電子云密度明顯降低。
2構(gòu)象的演示
構(gòu)象是有機(jī)化學(xué)中的一個(gè)基本概念,一般是在講述烷烴的時(shí)候引入。這里以正丁烷中C2-C3單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)為例來說明如何通過量子化學(xué)計(jì)算直觀解釋構(gòu)象以及構(gòu)象間的相互轉(zhuǎn)換這些概念。圖3是正丁烷在6-31G(d)基組下繞中心C2-C3旋轉(zhuǎn)不同角度并限制性優(yōu)化得到的不同構(gòu)象的能量曲線。圖中同時(shí)給出了各典型構(gòu)象的相對能量及其立體分子結(jié)構(gòu)。從圖中所標(biāo)示的分子結(jié)構(gòu)的球棍模型可以明顯看出,在二面角為180°(反交叉式)時(shí),丁烷的兩個(gè)甲基相聚最遠(yuǎn),整個(gè)分子能量最低;而在二面角為60°(順交叉式)時(shí)兩個(gè)甲基的相互排斥使能量升高大約4.2kJ/mol,兩者都處于勢能曲線上的極小值點(diǎn),都是較穩(wěn)定的構(gòu)象。從反交叉式轉(zhuǎn)換到順交叉式需要越過15.3kJ/mol的勢壘。而另外的全重疊式和部分重疊式構(gòu)象由于甲基相距太近,排斥能較大使得它們處于能量曲線上的極大值點(diǎn),因此是不穩(wěn)定構(gòu)象。我們還可以利用頻率計(jì)算得到的各構(gòu)象相對自由能根據(jù)玻爾茲曼公式近似計(jì)算室溫下各構(gòu)象所占的比例。
3反應(yīng)機(jī)理的演示
有機(jī)反應(yīng)機(jī)理是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分,也可以說是理解和掌握基本有機(jī)反應(yīng)的基礎(chǔ)。但是有機(jī)反應(yīng)機(jī)理普遍較為抽象,對于剛接觸到有機(jī)反應(yīng)的學(xué)生而言顯得難以掌握。若能夠以動畫的形式來直觀化整個(gè)反應(yīng)過程,顯然有助于學(xué)生對反應(yīng)機(jī)理的理解。這里我們以有機(jī)化學(xué)里常見的雙分子親核取代(SN2)反應(yīng)和(氫遷移反應(yīng)來說明如何通過計(jì)算化學(xué)來動畫圖示整個(gè)反應(yīng)歷程。3.1SN2反應(yīng)圖4顯示的是6-31+G(d)基組下由內(nèi)稟內(nèi)坐標(biāo)(IRC)方法計(jì)算得到的SN2反應(yīng)F-+CH3ClCH3F+Cl-整個(gè)反應(yīng)歷程[6]。從IRC計(jì)算得到的反應(yīng)路徑可以很直觀地闡明整個(gè)反應(yīng)過程:F-從C-Cl鍵背面進(jìn)攻C原子,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,F-和中心C原子的距離逐漸接近;與此同時(shí),原來的C-Cl鍵的鍵長逐漸拉長;在反應(yīng)的過渡態(tài),C原子近似采用sp2雜化,和三個(gè)氫原子形成一個(gè)近似平面的結(jié)構(gòu),F-和Cl-分別位于這個(gè)平面的兩側(cè),F和C以及C和Cl均是靠弱的σ鍵聯(lián)系在一起,隨后F-進(jìn)一步靠近和C形成F-C鍵,Cl-離去最后形成自由的Cl-。整個(gè)反應(yīng)過程可以制作成一個(gè)動畫進(jìn)行直觀演示,活化能的數(shù)據(jù)也可直接從反應(yīng)混合物和過渡態(tài)的相對能量差得到。3.2σ遷移反應(yīng)σ遷移反應(yīng)屬于周環(huán)反應(yīng)的一種,和有機(jī)化學(xué)中大多數(shù)離子型或者自由基反應(yīng)機(jī)理不同,σ遷移反應(yīng)一般是通過環(huán)狀過渡態(tài)協(xié)同完成。這里我們以1,3-戊二烯的[1,5]σ氫遷移反應(yīng)為例,說明通過量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果所展示的整個(gè)協(xié)同反應(yīng)歷程(圖5)。從IRC計(jì)算得到的結(jié)果可以直觀重現(xiàn)整個(gè)反應(yīng)過程:甲基上的氫逐漸向端基的烯基碳原子靠近,形成一個(gè)六元環(huán)過渡態(tài)結(jié)構(gòu),隨后舊的碳?xì)滏I逐漸斷裂、新碳?xì)滏I生成,最后形成產(chǎn)物。
